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更新時(shí)間:2025-05-15
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大多數(shù)情況下,我們認(rèn)為參比電極(RE)和工作電極(WE)之間施加的電壓就是在工作電極上施加的電壓。如圖一所示。
但是在循環(huán)伏安實(shí)際測(cè)試體系情況下,由于電解液存在一定的電阻Ru,Ru是參比電極到工作電極表面電雙層(doublelayer)一邊的溶液電阻。根據(jù)歐姆定律,這個(gè)Ru就會(huì)產(chǎn)生一定壓降,壓降的大小為Vir=I*Ru。這樣就造成工作電極上的實(shí)際電壓和相對(duì)參比電極而施加的電壓有所不同。如圖二所示。
在大多數(shù)情況下此電壓降是不予考慮的。但是當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)使用了低電導(dǎo)性的電解液,這個(gè)壓差比較大時(shí),就需要考慮對(duì)此Vir降進(jìn)行補(bǔ)償。通??梢允褂梦㈦姌O,或者改變電解液的電導(dǎo)率來(lái)消除,也可以采用自動(dòng)實(shí)時(shí)壓降補(bǔ)償?shù)募夹g(shù)進(jìn)行補(bǔ)償。
補(bǔ)償電阻Ru的大小可以通過(guò)直流電流快速遮斷法或者采用EIS方法進(jìn)行測(cè)試。EIS要比直流電流快速折斷法更確定。電流快速折斷方法是早期沒(méi)有AC技術(shù)的時(shí)候出現(xiàn)的。自從有AC技術(shù)之后,EIS成為選擇的測(cè)試技術(shù)。使用EIS技術(shù)時(shí),測(cè)試1K-100KHz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜。在高頻區(qū),相位為零時(shí)的阻值就是要補(bǔ)償?shù)碾娊庖弘娮鑂u,如圖三所示。
獲得補(bǔ)償?shù)淖柚抵?,可以使用正反饋的方法進(jìn)行實(shí)時(shí)補(bǔ)償。通過(guò)不斷調(diào)節(jié)補(bǔ)償量(0%-100%)直到出現(xiàn)振蕩為止。例如Ru為100?,推薦補(bǔ)償值為70?到90?。如果是100?全值補(bǔ)償,有可能會(huì)出現(xiàn)自激震蕩現(xiàn)象。
下面使用Zahner的Zennium系列電化學(xué)工作站做一些實(shí)際測(cè)試。測(cè)試時(shí)使用圖四所示的模擬元件電路。
使用EIS測(cè)試技術(shù),頻率范圍設(shè)定為1Hz-100KHz,得到的EIS譜圖后再進(jìn)行擬合。擬合結(jié)
果和實(shí)際電路*一樣(考慮元件誤差)。Ru=100?,Rp=1995?,電容為993.8nF.如圖五所示。
綜合以上循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果,Zahner電化學(xué)工作站采用自動(dòng)EIS方法測(cè)試補(bǔ)償電阻之Ru,然后在CV或者I/E測(cè)試方法中進(jìn)行實(shí)時(shí)的自動(dòng)補(bǔ)償。在實(shí)際體系測(cè)試時(shí),可能由于體系的性質(zhì)不同,補(bǔ)償電阻的大小需要調(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)補(bǔ)償效果。